Актуальность.
В данном проекте выдвинута гипотеза о том, что оптимальные магнитные носители на основе оксида железа и диоксида титана для палладиевых катализаторов могут быть подобраны путем измерения их фотокаталитической активности. Стратегия исследования включает варьирование состава носителя палладиевого катализатора (оксида желез, диоксид титан, и композиты на их основе), и определении потенциальных корреляций между фотокаталитическими и физико-химическими свойствами носителей с поведением катализаторов на их основе в реакции гидрирования. Подтверждение гипотезы о влиянии фотокаталитических свойств носителя на поведение нанесенного палладиевого катализатора позволит в дальнейшем разработать простой способ тестирования и подбора оптимального носителя. Это, в свою очередь, внесет вклад в развитие теоретических основ для разработки и предвидения каталитического действия нанесенных катализаторов в процессах органического синтеза, в том числе в реакции гидрирования ацетиленовых соединений.
Цель проекта
Исследовать влияние состава, физико-химических и фотокаталитических свойств носителя на основе магнитных наночастиц оксида железа и диоксида титана на поведение нанесенных палладиевых катализаторов в гидрировании ацетиленовых соединений.
Ожидаемые и достигнутые результаты
– ожидаемые результаты за 2022 год.
Будут отработаны методики синтеза наночастиц оксида железа (НОЖ) и диоксида титана (TiO2), имеющих различные фотокаталитические свойства, и приготовлены на их основе палладиевые катализаторы. Полученные Pd/НОЖ и Pd/TiO2 катализаторы будут протестированы в гидрировании ацетиленового соединения;
– достигнутые результаты за 2022 год
Наночастицы оксида железа были синтезированы методом соосаждения хлоридов железа (с соотношением Fe3+:Fe2+ = 2:1) гидроксидом натрия. Полученные образцы были исследованы методами РФА, мессбауэровской спектроскопии, элементного анализа. Методом РФА обнаружены характерные пики при 35,194º, 41,517º, 50,425º, 63,234º, 67,417º и 74,300º соответствующие (220), (311), (400), (422), (511) и (440) кристаллическим плоскостям маггемита γFe2O3 с размером частиц 8 нм. Методом Мессбауэровской микроскопии подтверждено наличие центрального дублета (Is = 0,45 мм/с, Qs = 0,04 мм/с), свидетельствующего о наличии железа в парамагнитном состоянии, который согласно литературным данным соответствует самым мелким частицам маггемита. Формирование маггемита в процессе соосаждения подтвердилось также данными элементного анализа, согласно которым содержание железа имело близкие значения к расчетным данным для Fe2O3. Синтезировали серию образцов наночастиц диоксида титана. Синтез осуществляли методом осаждения хлорида титана (III) (TiCl3 10-15%) гидроксидом аммония с последующей сушкой (90 °С) и прокаливанием полученных осадков. При этом варьировали рН осаждения (рН = 7, 8 и 9), температуру и время прокаливания (300, 350 и 400 °С в течении 2 часов, 800 °С в течении 5 минут). Результаты РФА показали, что в зависимости от температуры прокаливания образуются различные модификации диоксида титана (анатаз, смесь рутила и анатаза) с размером частиц от 15 до 20 нм. Так, образцы полученные путем 2-х часового прокаливания осадка при 300 и 350°С в течении 2 часов, имеют характерные рефлексы 29,441º, 44,120º, 56,360º и 64,893º соответствующих (101), (004), (200) и (211) кристаллическим плоскостям анатаза. В случае прокаливания осадка при 400 °С (2 ч) образуется смесь модификаций диоксида титана (рутил и анатаз) с различным соотношением. При варьировании рН осаждения с последующим прокаливанием полученного осадка при температуре 800 °С в течении 5 минут также наблюдалось образование смеси рутила и анатаза. Собрана установка для исследования фотокаталитических свойств полученных образцов оксида железа и диоксида титана в реакции разложения органического красителя при длинах волн 254 нм (лампа 30 Вт). Полученные образцы испытаны в реакции разложения модельного красителя метилового оранжевого (исходная концентрация 20 мг/л). Для сравнения был также испытан коммерческий анатаз (Sigma Aldrich). Эффективность катализаторов оценивали по снижению концентрации красителя. Концентрацию метилового оранжевого определяли на спектрфотометре СФ-2000 Установлено, что наибольшей фотокаталитической активностью обладает коммерческий анатаз, в присутствии которого за 6 часов концентрация метил оранжевого снизилась с 19,6 до 7,7 мг/л. Синтезированные образцы диоксида титана проявили меньшую активность. Наиболее активным из синтезированных материалов оказался образец, представляющий собой смесь анатаза и рутила (рН = 9, 800 °С, 5 минут), в присутсвии которого концентрация метил оранжевого за 6 часов снизилась с 20,1 до 11,3 мг/л. Оксид железа не проявил фотокаталитической активности: концентрация красителя не изменялась.
С целью отработки методики приготовления катализаторов исследовали сорбционные свойства носителей (магнитные наночастицы оксида железа, диоксид титана) по отношению к ионам палладия по следующей процедуре: к 1 г носителя добавляли 20 мл воды и интенсивно перемешивали до образования однородной суспензии. После чего к полученной суспензии по каплям добавляли раствор соли палладия и перемешивали в течение 2 часов. Количество вводимой соли палладия (K2PdCl4) варьировали из расчета на получение катализаторов с 1%, 0,5% и 0,25% содержанием палладия. Затем осадок катализатора отделяли от маточного раствора, промывали и сушили при комнатной температуре. Содержание металла, иммобилизованного на поверхности неорганического материала, оценивали по изменению концентрации ионов металла в маточном растворе до и после сорбции на спектрофотометре СФ-2000. Установлено, что степень закрепления ионов палладия на оксид железа составляет 95-100%, в то время как на диоксиде титана (синтезированные и коммерческий образцы) адсорбируется не более 30% от введенного количества ионов палладия. Поэтому нанесение палладия осуществляли методом осаждения по следующей процедуре. После добавления раствора соли палладия к суспензии носителя, к полученной смеси при перемешивании по каплям добавляли раствор 0,1 н гидроксида натрия до обесцвечивания раствора. После отделения катализатора, маточный раствор нейтрализовали эквимолярным количеством соляной кислоты и анализировали на спектрофотометре. Результаты спектрофотометрии свидетельствовали о практически полном закреплении палладия на носителях. В результате методом осаждения были синтезированы нанесенные катализаторы с заданным содержанием палладия: 1%Pd/НОЖ, 0,5%Pd/НОЖ, 0,25%Pd/НОЖ, 1%Pd/TiO2 КА (коммерческий анатаз) 1%Pd/TiO2. СРА800 (смесь рутила и анатаза, синтезированная при 800 °С). Полученные 1% Pd катализаторы были охарактеризованы различными физико-химическими методами (СЭМ, РФА, БЭТ, элементный анализ). Количественное закрепление палладия на носителях (оксид железа, TiO2 КА, TiO2. СРА800) подтвердилось методом элементного анализа. Так, содержание палладия в катализаторах близко к расчетным данным и составляет около 1масс.% от суммы всех компонентов, что согласуется с результатами спектрофотомерии и свидетельствует о полном осаждении палладия на поверхности носителей. Методом БЭТ было установлено, что железо содержащий катализатор (1%Pd/НОЖ) обладает более высокой удельной поверхностью по сравнению с аналогичными катализаторами на основе диоксида титана. Исследование морфологии Pd/НОЖ и Pd/TiO2 катализаторов методом СЭМ показало, что для минеральных частиц характерна анизометрическая форма с некой шероховатостью поверхности. Все катализаторы представляет собой ассоциации микроагрегатов, граница между которыми прослеживается плохо, и один микроагрегат постепенно переходит в другой. Элементное картирование показало (СЭМ-EDX), что во всех случаях Pd равномерно распределен по поверхности носителей. Методом РФА было установлено, что на рентгеновских дифрактограммах катализаторов отсутствуют пики, относящиеся Pd или PdO. Это можно объяснить низким содержанием палладия (1%) в катализаторах или малым размером частиц активной фазы. Полученные Pd/НОЖ, Pd/TiO2 КА и Pd/TiO2. СРА800 катализаторы были исследованы в гидрировании фенилацетилена при одинаковых условиях (масса навески катализатора – 0,05 г, температура – 40 °С, атмосферное давление, растворитель – этанол). Перед тем, как исследовать влияние свойств носителя, подбирали оптимальное содержание активной фазы. Для этого в реакции гидрирования тестировали 1%Pd/НОЖ, 0,5%Pd/НОЖ, 0,25%Pd/НОЖ катализаторы. В результате для дальнейших исследований выбраны системы с 1% содержанием палладия. По результатам каталитических испытаний было установлено, что по активности катализаторы располагаются в ряд: Pd/TiO2. СРА800 (WC≡C = 7,5×10-6 моль/с, WC=C = 20,6×10-6 моль/с) ≈ 1% Pd/TiO2 КА (WC≡C = 4,4×10-6 моль/с, WC=C = 20,6×10-6 моль/с) > 1% Pd/НОЖ (WC≡C = 2,7×10-6 моль/с, WC=C = 4,1×10-6 моль/с). Следует отметить, что в присутствии катализаторов на основе диоксида титана скорость гидрирования тройной С-С связи в несколько раз выше двойной. Тем не менее все катализаторы демонстрируют близкую селективность стиролу (90-93%). Кроме того, при повторном гидрировании (введение второй порции субстрата) скорости гидрирования выравниваются за счет повышения WC≡C. Так, в присутствии Pd/TiO2. СРА800 WC≡C и WC=C достигали 16,2×10-6 и 23,4×10-6 моль/с, соответственно. В случае 1% Pd/TiO2 КА наблюдалась аналогичная ситуация (WC≡C = 17,2×10-6 моль/с, WC=C = 18,0×10-6 моль/с). Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования материалов с фотокаталитической активностью в качестве носителей для катализаторов. Однако для подтверждения гипотезы требуются дальнейшие исследования зависимостей.
Члены исследовательской группы
1. Талгатов Эльдар Талгатович, PhD, ассоц. профессор, научный руководитель Проекта (ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8153-4765; Scopus ID: 57189892834; ResearcherID Web of Science: W-2352-2017).
2. Ахметова Сандугаш Нұрболқызы, докторант КазНПУ им. Абая, специальность «Химия» (ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1048-2640, Scopus ID: 57212148887; ResearcherID Web of Science: AAQ-7000-2020)
3. Бухарбаева Фарида Умаровна, докторант КазНПУ им. Абая, специальность «Химия» (ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0109-1488, Scopus ID: 57218705875; ResearcherID Web of Science: ABF-4456-2021)
4. Кенжеева Алима Муратовна, магистр (ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4149-2617, ResearcherID Web of Science: ABF-2639-2021)
5. Әбдіғапбарова Гулназ Ғалымжанқызы, магистрант КазНПУ им. Абая (ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4355-3604)
6. Ишмухамедов Алтай Сапабекович (ORCID: https://orcid.org/0000-0001-5248-3022, Scopus ID: 57200751296)
7. Бурумбаева Кульшара Рашидовна (ORCID: https://orcid.org/0000-0001-9203-6008; Scopus ID: 57202458119; ResearcherID Web of Science: GOP-1963-2022).
Список публикаций и патентов
Публикации на 2022 год не запланированы