AP08855848 «Низкотемпературная очистка печного газа фосфорного производства и его утилизация с применением собственных каталитических систем».

Актуальность: Основным отходом электротермического производства желтого фосфора является высокотоксичный печной газ, содержащий до 95% CO, 8% Н₂, 2% О₂ и 0,3-4% примесей фосфина (РН₃), желтого фосфора (Р₄), сероводорода (H₂S). На 1 т товарного продукта выделяется ~ 3000 м³ печного газа. Использование печного газа в качестве химического сырья или технологического топлива невозможно из-за наличия в их составе токсичных, пожаро- и взрывоопасных примесей фосфина и других соединений фосфора. На фосфорных заводах печной газ, сжигаемый на «свече», является источником загрязнения атмосферы. Комплексная утилизация твердых, жидких и газообразных отходов электротермического производства фосфора протекает при температурах 1300-1600ᵒС. Для удаления из газов примесей их обычно либо адсорбируют, либо переводят путем окисления в другие продукты. В отличие от кислых примесей, которые удаляются жидкими или кислотно-основными сорбентами, фосфор и фосфин окисляются кислородом только в присутствии металлокомплексных катализаторов.

Предлагаемый авторами способ очистки печного газа основан на использовании принципов металлокомплесного катализа, что позволяет значительно снизить температуру и концентрацию компонентов реакционной среды. Заявляемый проект, являющийся продолжением исследовательской работы по комплексной переработке печного газа, предполагает дальнейшее развитие работ в тесном сотрудничестве с ТОО «Казфосфат».

Цель: Целью проекта является масштабирование и доработка низкотемпературного процесса очистки реального печного газа фосфорного производства от Р-содержащих токсичных примесей для его утилизация в топливном или химическом направлении с применением собственных каталитических систем.

Достижение цели будет способствовать созданию базы для дальнейшей коммерциализации и внедрения разрабатываемой технологии в промышленное фосфорное производство в Казахстане.

Ожидаемые и достигнутые результаты:

– ожидаемые результаты за 2021 год

1. Будет спроектирована и создана в ИТКЭ укрупненная лабораторная установка для проведения процесса очистки, снабженная системами регулирования состава исходного модельного газа, скорости его подачи, температуры, скорости перемешивания;
2. Будет начато проведение в ИТКЭ укрупненные лабораторные испытания на укрупненной лабораторной установке по окислению фосфина модельных газовых смесей, приближенных по составу к реальному печному газу фосфорного производства, с использованием разработанных ранее металлокомплексных катализаторов, позволяющих проводить процесс в мягких условиях;
3. Будут оптимизированы условия (скорость подачи, температуру, скорость перемешивания) и составы катализаторов;
4. Будет сконструирована и запущена пилотная установка для производственной площадки «ТОО Казфосфат»;
5. Будут протестированы синтезированные катализаторы в процессе низкотемпературной очистки печного газа от фосфина и фосфорсодержащих примесей с применением реального газа в реальных условиях (температура, давление, скорость потока печного газа) «ТОО Казфосфат». Будут произведены корректировки составов катализаторов и условий и достигнута максимальная степень очистки от фосфина;
6. Полученные результаты будут подготовлены и представлены в виде Рекомендаций и Технологического регламента по использованию разработанной технологии. Одна статья будет опубликована в местном журнале рекомендованном КОКСОН РК – «Известия наук НАН РК. Серия химическая» (IF-0.251 КазБЦ) входящий в базу цитирования и реферирования Emerging Sources Citation Index.

– достигнутые результаты за 2021 год

– Методами кинетики, редокс-потенциометрии, газовой хроматографии, РФА спектроскопии определены кинетические закономерности, подобраны составы реакционной среды, оптимальные условия процесса окисления фосфористого водорода кислородом.

– Изучено влияние температуры, концентрации реагентов на скорость и селективность процесса, подобраны оптимальные условия: 30-40^оС, молярное отношение Сu(II)/Cu(I) ~1,0, рН 6,5-7,0, РН₃ 0,2-1,6 об.%, СО 90%, CuSO₄ 0,2-0,8 моль/л, NH₄OH 0,65-2,6 моль/л, Н₃РО₄ 0,95-1,9 моль/л.

– Установлено, что присутствие фосфат-ионов способствует образованию координационно-насыщенных комплексов Cu(II), характеризующихся высокой активностью в реакции.

– Предложен окислительно-восстановительный механизм формирования фосфорсодержащих соединений по стадии окисления РН₃ комплексами Cu(II). Кислород участвует в реокислении восстановленной формы металлокомплексного катализатора. Наблюдается промотирующее влияние ионов Cu(I) на процесс окисления РН₃ .

–  Проведены укрупненные лабораторные испытания медно-аммиачного способа очистки печного газа от фосфина, что позволило выявить новые закономерности каталитических процессов.

– Использование кислорода воздуха в РН₃-Ar-СО газовой смеси способствует регенерации меди (II) и позволяет проводить процесс непрерывно с накоплением целевого продукта – фосфата аммония, который не влияет на процесс очистки.

– Рентгенно-фазовый анализ продукта в виде осадка, образовавшегося в конце реакции  показал наличие рефлексов, соответствующие моноаммонийфосфату NH₄H₂РО₄.

– Показано, что аммиачные комплексы меди(II) в водном растворе в присутствии ионов Cu(I) с высокой скоростью и селективностью осуществляют процесс окисления РН₃  кислородом до фосфатов аммония, что позволит использовать этот способ для очистки высокотоксичного РН₃, содержащегося в отходящих газах фосфорных заводов до ценных фосфорсодержащих продуктов.

– Спроектирована и создана пилотная установка для испытания медно-аммиачного способа очистки печного газа от фосфина, фосфор- и серосодержащих примесей в реальных условиях на производстве желтого фосфора. Установка апробирована с использованием модельной газовой смеси, показана высокая степень очистки от фосфина (90-99 %).

Полученные результаты подготовлены в виде Рекомендаций и Технологического регламента по использованию разработанной технологии на пилотном уровне в ТОО «КазФосфат».  Работы будут продолжены в 2022 году. Опубликована 1 статья в рецензируемом отечественном издании с ненулевым импакт-фактором, рекомендованном КОКСОН.    А также опубликованы тезисы докладов, представленных на международных конференциях (очный и онлайн режимы).

По одной из работ получено приглашение опубликовать материалы в международном журнале (Q2), дата возможной публикации – 2022 г.

Члены исследовательской группы:

1. Полимбетова Гульшара Сейтжановна – Руководитель проекта, Доктор химических наук, профессор, e-mail: gs.Polimbetova@mail.ru, Researcher ID Web of Science:  AAP-1947-2021, Scopus ID: 6602364792, ORCID ID: 0000-0002-1132-7450;
2. Иткулова Шолпан Сембаевна – ответственный исполнитель, e-mail: sholpan.itkulova@gmail.com;  Researcher ID Web of Science:  M-5208-2014, Scopus ID: 22734159600, ORCID ID: 0000-0001-7159-5249;
3. Ибраимова Жулдыз Уалхановна – Кандидат химических наук, доцент, e-mail: zvezda_iju@mail.ru, Researcher ID Web of Science: AAP-1926-2021, Scopus ID: 6602922237, ORCID ID: 0000-0003-4877-3590;
4. Борангазиева Акбопе Камаловна – Кандидат химических наук, e-mail: ak-bor@inbox.ru, Researcher ID Web of Science: AAQ-9373-2020, Scopus ID: 6508090612, ORCID ID: 0000-0003-2671-9008;
5. Болеубаев Ержан Аскарбекович – научный сотрудник, Researcher ID Web of Science: AAP-1996-2021,  Scopus ID: 57195484108, ORCID ID: 0000-0001-5323-3623;
6. Валишевский Кирилл Анатольевич – младший научный сотрудник, Researcher ID Web of Science:  AAP-1837-2021, Scopus ID: 57210557578, ORCID ID: 0000-0001-5399-5791;
7. Жумаш Макпал Армановна – инженер, Researcher ID Web of Science: ABE-9605-2021, ORCID ID: 0000-0002-4647-845.  

Список публикаций и патентов:

1. Z.U. Ibraimova, G.S. Polimbetova, A.K. Borangazieva, S.S. Itkulova, E.A. Boleubaev. Сatalytic purification and ways for utilization of furnace gas of phosphorus production // Reports of the National Academy оf Sciences of the Republic of Kazakhstan – 2021. – Vol. 5, N 339. – P. 136-143.

2. Boleubaev E.A., Valishevskiy K.A., Itkulova S.S., Borangazieva A.K., Ibraimova Z.U. Co-based catalysts prepared by pechini sol-gel method for hydrogen production by water gas shift reaction // Scientific Reports of Samarkand State University. Materials of the International Conference SOL-GEL 2020. Uzbekistan, Samarkand – 2021. – C. 149-150.

3. Itkulova S.S., Boleubayev Y.A., Valishevskiy K.A., Tilekkabyl A.S. Biogas conversion to syngas in an enlarged laboratory pilot tubular reactor // XXIV International Conference on Chemical Reactors. Chemreactor‐24. Milan, Italy – Novosibirsk, Russia. September 12‐17. –  2021. –  P. 334-335.

4. Болеубаев Е.А., Валишевский К.А., Иткулова Ш.С., «Золь-гель катализатор для получения синтез-газа регулируемого состава путем конверсии метана диоксидом углерода и/или парами воды», Патент на полезную модель №5955, от 22.10.2020, опубл. 02.04.2021.