Руководитель проекта: Байжуманова Толкын Сапарбековна, в.н.с., к.х.н., ассоц. проф., baizhuma@mail.ru.
Актуальность: В настоящее время в Казахстане отсутствует полный технологический цикл по глубокой переработке углеводородного сырья с получением ценных товарных нефтепродуктов и нефтехимической продукции с высокой добавленной стоимостью. Казахстан обладает значительными запасами природного и попутного нефтяного газа, который, к сожалению, в настоящее время в основном сжигается в«факелах» и применяется в виде топлива. Необходимо отметить, что большое количество СН4 выбрасывается в воздух при разработке и эксплуатации угольных месторождений Караганды (30-40% СН4). Мировой объем сжигаемого углеводородного сырья достигает 150 млрд м3/год. Сокращение выбросов метана – основного составляющего природного газа, способно привести к значительным положительным экономическим и экологическим результатам, т.к. метан является одним из основных газов, который при попадании в атмосферу способствует развитию парникового эффекта. Известно, что легкие алканы могут явиться дешевым сырьем для получения ценных соединений: синтез-газа, олефинов, водорода, спиртов, производство которых отсутствует в Казахстане. Стоимость таких веществ в десятки и сотни раз выше исходных газов. Особенно в условиях кризиса и ограниченности запасов нефти как природный, так и попутный нефтяной газ можно рассматривать как альтернативный источник получения ценных товарных продуктов нефтехимии и органического синтеза.
Цель: Создание новых высокоэффективных нанесенных каталитических систем с регулируемыми свойствами без добавления благородных металлов, нанесенных на синтетические и природные носители, путем усовершенствования технологии переработки водородсодержащей топливной смеси с целью получения товарных химических продуктов: олефинов, углеводородов и оксигенатов.
ожидаемые и достигнутые результаты:
– ожидаемые результаты за 2020 год
– исследование влияния состава активной фазы, модифицирующих добавок и носителей на процесс окисления
– изучение фазового состава, структуры, дисперсности катализаторов физико-химическими методами (ПЭМ, РФА, БЭТ, ТПВ).
– достигнутые результаты за 2020 год
Приготовлены нанесенные монометаллические и биметаллические катализаторы составов 10%Ni/θ-Al2O3, 9%Ni-1%Co/θ-Al2O3, 7%Ni-3%Co/θ-Al2O3, 5%Ni-5%Co/θ-Al2O3, 3%Ni-7%Co/θ-Al2O3, 1%Ni-9%Co/θ-Al2O3, 10% Co/θ-Al2O3 методом традиционной пропитки по влагоемкости на воздухе и современным методом СВС в растворе.
Проведено исследование фазового состава, структуры и дисперсности разработанных катализаторов физико-химическими методами. Было обнаружено, что размер частиц катализатора зависит от состава образца. Определено, что биметаллические Ni-Co катализаторы, нанесенные на θ-Al2O3, имеют большие поры, что как известно благоприятно сказывается на стабильности. Установлено, что частицы оксида металла находятся в диапазоне 10-25 нм без существенной разницы между свежими и отработанными катализаторами, что свидетельствует об активности разработанных катализаторов и показатель того, что они не теряют своей активности во время эксплуатации в реакции окисления синтез-газа.
– ожидаемые результаты за 2021 год
– Изучение влияния технологических параметров на процесс окисления синтез-газа в углеводороды, олефины и оксигенаты. Влияние температуры реакции на выход продуктов
– Влияние объемной скорости на производительность процесса
– достигнутые результаты за 2021 год
– Изучено влияние технологических параметров на процесс окисления синтез-газа в углеводороды, олефины и оксигенаты. Проведено исследование влияния температуры реакции на выход продуктов на разработанных Ni, Co и Ni-Co катализаторах. При сравнении активности монометаллического 10%Ni/θ-Al2O3 катализатора приготовленного методом пропитки и СВС при соотношении CH4:CO2:Ar=1:1:1 и объемной скорости газов 6000ч-1 было обнаружено, что 10%Ni/θ-Al2O3 катализатор приготовленный методом пропитки более активен, чем монометаллический Ni (никель:мочевина=0,67; 26 мл воды) приготовленный методом СВС. При сравнении активности монометаллического 10%Co/θ-Al2O3 катализатора, приготовленного также двумя методамибыло обнаружено, что конверсия метана и диоксида углерода на 10%Co/θ-Al2O3 катализаторе, приготовленного методом пропитки при 600°C и 700°C близки к 0%. Но при этих температурах конверсии метана и СО2 на 100%Coкатализаторе, приготовленного методом СВС (кобальт: мочевина = 1:1; 39 мл воды) выше и составляют 24% и 38,4%, 51,7% и 66,4%. В пределах испытанной температуры 600°C-900°C активность биметаллического 5%Ni-5%Co/θ-Al2O3 катализатора, приготовленного методом пропитки выше, чем у катализатора, приготовленного методом СВС.
– Исследовано влияние объемной скорости на производительность процесса. Установлено, что в процессе окисления синтез-газа на биметаллическом 5%Ni-5%Co/θ-Al2O3катализаторе с соотношением Н2:СО:Ar=2:1:1 при процентном соотношении 25%СО:50%Н2:25%Ar, давлении 6 атм, Т=4000С и варьировании объемной скорости в реакционной смеси образуется 10-13% метанола, 2-3% этанола, 10-14% ацетальдегида и 1-4% пропанола-2. Полученные кинетические данные согласуются с данными полученными методами РФА, ПЭМ, БЭТ и элементного анализа. Методом РФА определено, что самые маленькие частицы Co3-xNixO4 были обнаружены на 5%Ni-5%Co/θ- Al2O3 катализаторе, который показал такое же количество θ- Al2O3, что и 10%Co/θ- Al2O3. Для 10%Ni/θ- Al2O3 катализатора с большим количеством θ- Al2O3 был обнаружен примерно такой же размер частиц оксида металла, как и для 10%Co/θ- Al2O3, что указывает на то, что количество θ- Al2O3 не оказывает какого-либо существенного влияния на размер частиц оксида металла. Отработанные катализаторы с содержанием никеля 5-10% дополнительно содержали кристаллический графит размером 4-6 нм. Размеры кристаллов θ- Al2O3 были одинаковыми для разных катализаторов, немного уменьшаясь для отработанных катализаторов. Из сравнения литературных данных с полученными нами результатами БЭТ анализа, можно сделать вывод, что синтезированные нами образцы имеют относительно небольшую площадь пор, большой объем и диаметр пор, т.е. катализаторы имеют относительно большие поры. Из анализа распределения частиц по размерам, определенного из изображений ПЭМ установлено, что в большинстве случаев частицы оксида металла были меньше в отработанных катализаторах. Эти результаты хорошо коррелируют с полученными результатами РФА. Результаты элементного анализа показали, что монометаллический Ni, нанесенный на γ- Al2O3, аккумулировал в 10 раз больше углерода по сравнению с соответствующим монометаллическим Co катализатором. Наибольшее содержание углерода наблюдалось для 5%Ni-5%Co/θ- Al2O3, который показал высокую активность среди синтезированных катализаторов.
– ожидаемые результаты за 2022 год
– Оптимизация технологических параметров процесса на эффективном катализаторе. Оформление монографии по результатам проекта, а также 1 статьи в отечественном издании с ненулевым импакт фактором (рекомендованном КОКСОН).
– Определение стабильности и методов регенерации катализатора.
– Написание технологического регламента на изготовление катализатора и рекомендаций по его использованию для каталитического окисления синтез-газа с целью получения углеводородов и оксигенатов.
– достигнутые результаты за 2022 год
Оптимизированы технологические параметры процесса на эффективном 5%Ni-5%Co/θ-Al2O3 катализаторе. Варьирование температуры от 100 до 500оС и давления от 5 до 20 атмосфер процесса каталитического окисления синтез газа на автоматизированной каталитической установке, приобретенной в 2021 году в рамках выполнения грантового проекта проводилось на активном биметаллическом составе Ni-Co катализатора. Установлено, что конверсия синтез-газа постепенно повышается с увеличением температуры и достигает максимума при Т=400оС с образованием в реакционной смеси альдегидов, спиртов и кислот. Повышение давления реакции положительно влияет на конверсию, селективности по продуктам реакции увеличиваются и достигают избирательного характера при повышении давления до 20 атм. Оптимизированы технологические параметры процесса на эффективном 5%Ni-5%Co/θ-Al2O3 катализаторе в процессе окисления синтез-газа с соотношением Н2:СО:Ar=2:1:1 при процентном соотношении 25%СО:50%Н2:25%Ar для селективного образования альдегидов, спиртов и кислот.
Определена стабильность и методы регенерации синтезированного активного 5%Ni-5%Co/Al2O3 катализатора в течение 40 часов при найденных оптимальных условиях процесса: Т=3500С, Р=20 атм, W=5000ч–1. В ходе исследования наблюдается стабильное образование 10-14% метанола, 7-8% ацетальдегида, 4-6% пропионовой кислоты и 1-3% пропанол-2 в течение 40 часов. Установлено, что наиболее оптимальным методом регенерации катализатора является окисление катализатора при температуре от 100 до 400°С в токе кислорода, а затем восстановление в смеси Н2+Ar в течение 1 часа со скоростью 50 мл/мин.
Оформлен технологический регламент на изготовление 5%Ni-5%Co/Al2O3 катализатора и рекомендаций по его использованию для каталитического окисления синтез-газа с целью получения углеводородов и оксигенатов. В технологическом регламенте приведено описание технологического процесса, схема процесса приготовления катализатора, общая характеристика производства, характеристика катализатора, степень новизны и сущность технологии, химизм процесса, описание технологии процесса, характеристика сырья, материалов и полупродуктов, схема процесса приготовления катализатора, технологические операции на разных стадиях и материальный баланс на 1 т катализатора.
Члены исследовательской группы
- 1. Байжуманова Т.С. – Researcher ID in Publons AAQ-8035-2020, Scopus ID 36052521200, ORCID 0000-0001-9851-2642
- Кауменова Г.Н. – Researcher ID in Publons AAR-4093-2020, Scopus ID57195993717, ORCID0000-0002-6448-6607
- Жумабек М. – Researcher ID in AAS-1603-2020, Scopus ID56941879300, ORCID0000-0002-2026-0577
- Сарсенова Р.О. – Researcher ID in PublonsABE-9513-2021,Scopus ID57188551247,ORCID 0000-0001-5669-8178
- КасымханК. – Researcher ID in PublonsABE-9515-2021, Scopus ID56941923900, ORCID0000-0002-2026-0577
- Манабаева А.– ORCID0000-0002-4831-1241
- Шораева К. – Researcher ID: Q-3038-2017, Scopus Author ID: 56941923900, ORCID: 0000-0001-8777-8453
Список публикаций за 2022 гогд:
1) Т.С. Байжуманова, Г.Н. Кауменова Каталитическая переработка природного сырья – биогаза в водородсодержащие топливные смеси // Монография Алматы: Центр оперативной полиграфии, 2022. – 230 с.
2) Т.С. Байжуманова, М. Жұмабек, Н.C. Таласбаева, М.К. Еркибаева, А.О. Айдарова Биогазды синтез-газға каталитикалық конверсиялау // News of the National Academy of Sciences of the Republic of Kazakhstan. Series Chemistry and Technology. – 2022. – Vol.2 (451). Б. 32-42. https://doi.org/10.32014/2022.2518-1491.100.
3) T.S. Baizhumanova, M. Zhumabek, G.N. Kaumenova, S.A. Tungatarova, X. Zhang, N. Talasbayeva, M. Zhylkybek, G. Xanthopoulou, A.Y. Tolembek, Catalytic Reforming of Biogas to Produce Environmentally Friendly High Effective Fuels // Chemical Engineering Transactions. – 2022. Vol. 94, P. 985-990. IF 0,76. Q3. Percentile 35. DOI:10.3303/CET2294164
Тезисы-докладов:
1) T.S. Baizhumanova, M. Zhumabek, G.N. Kaumenova, S.A. Tungatarova, X. Zhang, N. Talasbayeva, M. Zhylkybek, G. Xanthopoulou, A.Y. Tolembek, Catalytic Reforming of Biogas to Produce Environmentally Friendly High Effective Fuels // 25th Conference on Process Integration for Energy Saving and Pollution Reduction – PRES’22, P.0339
2) Baizhumanova T. S., Zhang X., Kaumenova G. N., Manabayeva A., Tungatarova S.A., Zheksenbaeva Z.T. Catalytic reforming of biogas to produce environmentally friendly high-effective fuels // 26th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2022. P. 0138
3) Kaumenova G.N., Kassymkan K., Zhumabek M., Sarsenova R.O., Erkibaeva M.K., Tungutarova S.A., Baizhumanova T.S. Synthesis of catalytic systems for the production of valuable petrochemical products // 26th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2022. P. 0153.