AP09259638 «Разработка каталитических синтезов биологически активных веществ сельскохозяйственного назначения»

Руководитель проекта – Жармагамбетова А.К., зав. лабораторией, д.х.н., профессор, контактные данные:  zhalima@mail.ru, a.zharmagambetova@ifce.kz, раб. тел.:8(727)291-69-72, моб.тел.: 8(777)214-77-40.

Актуальность: В процессах тонкого органического синтеза душистых и лекарственных веществ, феромонов, биопестицидов заложены каталитические реакции гидрирования алкинолов в цис/транс-алкенолы, окисления спиртов.  Феромоны вредных насекомых, используемые для снижения обработок полей пестицидами и достижения экологически чистой сельскохозяйственной среды, состоят из сложных цис-алкенолов и альдегидов, получение которых остается проблемой, часто из-за применения катализаторов с высоким содержанием платиновых металлов (2-10%). Согласно патентным и литературным данным, эти процессы протекают, обычно в жестких условиях при повышенных давлениях и температурах. Современные требования к созданию энергосберегающих экологически чистых процессов получения ценных органических соединений приводят к необходимости пересмотра устаревших технологий, создание новых процессов и катализаторов. Использование современных подходов дает возможность прогнозировать каталитические системы с заданными свойствами, способствующие проведению гидрогенизации в мягких условиях с высокими выходами целевых продуктов и сохраняющие длительное время высокую активность и селективность.

Цель: Разработка эффективных низкопроцентных биметаллических катализаторов и на их основе «зеленых» синтезов цис-олефиновых спиртов и ненасыщенных альдегидов, определение основных закономерностей процессов стереоселективного парциального гидрирования и окисления ненасыщенных спиртов с выработкой рекомендаций по синтезу компонентов феромонов вредных насекомых.

Ожидаемые и достигнутые результаты:

– ожидаемые результаты за 2021 год: Будут определены условия синтеза нанесенных биметалличеких катализаторов на основе меди, хрома, серебра и палладия, стабилизированных азотсодержащими синтетическими и природными полимерами. Полученные биметаллические катализаторы будут протестированы (скринин-тесты) в реакции стереоселективного гидрирования модельного алкинола в цис-алкенол.Будет опубликовано не менее 1 (одной) статьи или обзора в рецензируемом зарубежном или отечественном издании, рекомендованном КОКСОН.

– достигнутые результаты за 2021 год: Отработаны условия синтеза Pd-Ag, Pd-Cu, стабилизированных хитозаном и поливинил-пирролидоном. Проварьировано содержание активной фазы металлов с контролем полноты осаждения компонентов методом ФЭК и вискозиметрии. Приготовление нанесенных биметалличеких Pd-Cu и Pd-Ag катализаторов, стабилизированных поливинилпирролидоном (ПВПД) и хитозаном (Хит) осуществляли путем последовательной адсорбции полимера (ПВПД или Хит), ионов палладия и второго металла (медь или серебро) на оксиде цинка. Количество солей металлов (нитраты палладия, серебра и меди) бралось из расчета на получение катализатора с 0,3-0,5% содержанием активной фазы Pd-M (M = Ag, Cu) и соотношением   Pd:M = 3:1. Количество полимера бралось из расчета на связывание одного атома металла одним мономерным звеном полимера. Полноту осаждения полимеров и ионов металлов оценивали по их остаточной концентрации в маточном растворе. Концентрацию полимеров определяли методом вискозиметрии с использованием градуировочного графика. Концентрацию ионов палладия измеряли методом ФЭК на спектрофотометре СФ-2000 при длине волны 303 нм. Концентрацию ионов серебра и меди определяли с помощью ион-селективных электродов на приборе АНИОН 4100. Было установлено, что полимеры и ионы металлов количественно адсорбируются на оксиде цинка, в частности при приготовлении 0,5% катализатора степень адсорбции ионов палладия достигала 97% уже через 5 минут после добавления металла. По результатам исследований были приготовлены восемь 0,3-0,5% Pd-Cu и Pd-Ag биметаллических катализаторов, стабилизированных азот-содержащими синтетическими и природными полимерами (поливинилпирролидон, хитозан). 

Разработанные биметаллические 0,3-0,5% Pd-Cu, Pd-Ag и Pd-Cr ПВПД- и хитозан-стабилизированные биметаллические катализаторы были протестированы в реакциях гидрирования гексина-2 и гексинола при атмосферном давлении водорода и температуре 40°С в среде этанола. Хроматографический анализ продуктов реакций показал, что оптимальными системами являются палладий-серебряные хитозан-стабилизированные катализаторы, нанесенные на оксид цинка с содержанием активной фазы 0,5%. Скорость гидрирования в реакциях гидрирования гексина-2 и гексинола в присутствии данного катализатора составляет 17,1·10-6 моль/с и 2,1·10-6 моль/с, соответственно. Селективность по цис-олефину – 96,6 и 92,6%, соответственно. В зависимости от активности 0,5%-ые синтезированные хитозан-стабилизированные биметаллические катализаторы располагаются в следующий ряд: 0,5%Pd-Ag-Хит/ZnO > 0,5%Pd-Cu-Хит/ZnO > 0,5%Pd-Cr-Хит/ZnO. Аналогичная зависимость обнаружена и в случае ПВПД-стабилизированных композитов. 0,3%-ые биметаллические сиситемы проявили низкую каталитическую активность.

По результатам проведенных исследований подготовлены и сданы краткие сведения. В соответствии с решением ННС по приоритетному направлению «Научные исследования в области естественных наук» (протокол от 20.09.2021 года № 13) публикация 1 (одной) статьи или обзора в рецензируемом зарубежном или отечественном издании, рекомендованном КОКСОН, перенесена на 2022 год.

Члены исследовательской группы:

  1. Жармагамбетова Алима Кайнекеевна, д.х.н., профессор (Author ID в Scopus 6507576649, Researcher ID Web of Science A-9727-2015, ORCID ID 0000-0002-7494-6005)
  2. Талғатов Эльдар Талғатұлы, PhD, ассоциированный профессор (Author ID в Scopus 57189892834, Researcher ID Web of Science W-2352-2017, ORCID ID 0000-0001-8153-4765)
  3. Джумекеева Айгуль Иембергеновна, к.х.н.  (Author ID в Scopus 57195761217,  ORCID ID 0000-0001-8084-6070)
  4. Бухарбаева Фарида Умаровна – докторант (Author ID в Scopus 57218705875,  ORCID ID 0000-0003-0109-1488)

Список публикаций и патентов: В соответствии с решением ННС по приоритетному направлению «Научные исследования в области естественных наук» (протокол от 20.09.2021 года № 13) публикация 1 (одной) статьи или обзора в рецензируемом зарубежном или отечественном издании, рекомендованном КОКСОН, перенесена на 2022 год.