AP09259638 «Разработка каталитических синтезов биологически активных веществ сельскохозяйственного назначения»

Руководитель проекта – Жармагамбетова А.К., зав. лабораторией, д.х.н., профессор, контактные данные:  zhalima@mail.ru, a.zharmagambetova@ifce.kz, раб. тел.:8(727)291-69-72, моб.тел.: 8(777)214-77-40.

Актуальность: В процессах тонкого органического синтеза душистых и лекарственных веществ, феромонов, биопестицидов заложены каталитические реакции гидрирования алкинолов в цис/транс-алкенолы, окисления спиртов.  Феромоны вредных насекомых, используемые для снижения обработок полей пестицидами и достижения экологически чистой сельскохозяйственной среды, состоят из сложных цис-алкенолов и альдегидов, получение которых остается проблемой, часто из-за применения катализаторов с высоким содержанием платиновых металлов (2-10%). Согласно патентным и литературным данным, эти процессы протекают, обычно в жестких условиях при повышенных давлениях и температурах. Современные требования к созданию энергосберегающих экологически чистых процессов получения ценных органических соединений приводят к необходимости пересмотра устаревших технологий, создание новых процессов и катализаторов. Использование современных подходов дает возможность прогнозировать каталитические системы с заданными свойствами, способствующие проведению гидрогенизации в мягких условиях с высокими выходами целевых продуктов и сохраняющие длительное время высокую активность и селективность.

Цель: Разработка эффективных низкопроцентных биметаллических катализаторов и на их основе «зеленых» синтезов цис-олефиновых спиртов и ненасыщенных альдегидов, определение основных закономерностей процессов стереоселективного парциального гидрирования и окисления ненасыщенных спиртов с выработкой рекомендаций по синтезу компонентов феромонов вредных насекомых.

Ожидаемые и достигнутые результаты:

– ожидаемые результаты за 2021 год: Будут определены условия синтеза нанесенных биметалличеких катализаторов на основе меди, хрома, серебра и палладия, стабилизированных азотсодержащими синтетическими и природными полимерами. Полученные биметаллические катализаторы будут протестированы (скринин-тесты) в реакции стереоселективного гидрирования модельного алкинола в цис-алкенол.Будет опубликовано не менее 1 (одной) статьи или обзора в рецензируемом зарубежном или отечественном издании, рекомендованном КОКСОН.

– достигнутые результаты за 2021 год: Отработаны условия синтеза Pd-Ag, Pd-Cu, стабилизированных хитозаном и поливинил-пирролидоном. Проварьировано содержание активной фазы металлов с контролем полноты осаждения компонентов методом ФЭК и вискозиметрии. Приготовление нанесенных биметалличеких Pd-Cu и Pd-Ag катализаторов, стабилизированных поливинилпирролидоном (ПВПД) и хитозаном (Хит) осуществляли путем последовательной адсорбции полимера (ПВПД или Хит), ионов палладия и второго металла (медь или серебро) на оксиде цинка. Количество солей металлов (нитраты палладия, серебра и меди) бралось из расчета на получение катализатора с 0,3-0,5% содержанием активной фазы Pd-M (M = Ag, Cu) и соотношением   Pd:M = 3:1. Количество полимера бралось из расчета на связывание одного атома металла одним мономерным звеном полимера. Полноту осаждения полимеров и ионов металлов оценивали по их остаточной концентрации в маточном растворе. Концентрацию полимеров определяли методом вискозиметрии с использованием градуировочного графика. Концентрацию ионов палладия измеряли методом ФЭК на спектрофотометре СФ-2000 при длине волны 303 нм. Концентрацию ионов серебра и меди определяли с помощью ион-селективных электродов на приборе АНИОН 4100. Было установлено, что полимеры и ионы металлов количественно адсорбируются на оксиде цинка, в частности при приготовлении 0,5% катализатора степень адсорбции ионов палладия достигала 97% уже через 5 минут после добавления металла. По результатам исследований были приготовлены восемь 0,3-0,5% Pd-Cu и Pd-Ag биметаллических катализаторов, стабилизированных азот-содержащими синтетическими и природными полимерами (поливинилпирролидон, хитозан). 

Разработанные биметаллические 0,3-0,5% Pd-Cu, Pd-Ag и Pd-Cr ПВПД- и хитозан-стабилизированные биметаллические катализаторы были протестированы в реакциях гидрирования гексина-2 и гексинола при атмосферном давлении водорода и температуре 40°С в среде этанола. Хроматографический анализ продуктов реакций показал, что оптимальными системами являются палладий-серебряные хитозан-стабилизированные катализаторы, нанесенные на оксид цинка с содержанием активной фазы 0,5%. Скорость гидрирования в реакциях гидрирования гексина-2 и гексинола в присутствии данного катализатора составляет 17,1·10-6 моль/с и 2,1·10-6 моль/с, соответственно. Селективность по цис-олефину – 96,6 и 92,6%, соответственно. В зависимости от активности 0,5%-ые синтезированные хитозан-стабилизированные биметаллические катализаторы располагаются в следующий ряд: 0,5%Pd-Ag-Хит/ZnO > 0,5%Pd-Cu-Хит/ZnO > 0,5%Pd-Cr-Хит/ZnO. Аналогичная зависимость обнаружена и в случае ПВПД-стабилизированных композитов. 0,3%-ые биметаллические сиситемы проявили низкую каталитическую активность.

По результатам проведенных исследований подготовлены и сданы краткие сведения. В соответствии с решением ННС по приоритетному направлению «Научные исследования в области естественных наук» (протокол от 20.09.2021 года № 13) публикация 1 (одной) статьи или обзора в рецензируемом зарубежном или отечественном издании, рекомендованном КОКСОН, перенесена на 2022 год.

Члены исследовательской группы:

  1. Жармагамбетова Алима Кайнекеевна, д.х.н., профессор (Author ID в Scopus 6507576649, Researcher ID Web of Science A-9727-2015, ORCID ID 0000-0002-7494-6005)
  2. Талғатов Эльдар Талғатұлы, PhD, ассоциированный профессор (Author ID в Scopus 57189892834, Researcher ID Web of Science W-2352-2017, ORCID ID 0000-0001-8153-4765)
  3. Джумекеева Айгуль Иембергеновна, к.х.н.  (Author ID в Scopus 57195761217,  ORCID ID 0000-0001-8084-6070)
  4. Бухарбаева Фарида Умаровна – докторант (Author ID в Scopus 57218705875,  ORCID ID 0000-0003-0109-1488)

Список публикаций и патентов: В соответствии с решением ННС по приоритетному направлению «Научные исследования в области естественных наук» (протокол от 20.09.2021 года № 13) публикация 1 (одной) статьи или обзора в рецензируемом зарубежном или отечественном издании, рекомендованном КОКСОН, перенесена на 2022 год.

Название проекта:  AP09259638 «Разработка каталитических синтезов биологически активных веществ сельскохозяйственного назначения».

Актуальность: В процессах тонкого органического синтеза душистых и лекарственных веществ, феромонов, биопестицидов заложены каталитические реакции гидрирования алкинолов в цис/транс-алкенолы, окисления спиртов.  Феромоны вредных насекомых, используемые для снижения обработок полей пестицидами и достижения экологически чистой сельскохозяйственной среды, состоят из сложных цис-алкенолов и альдегидов, получение которых остается проблемой, часто из-за применения катализаторов с высоким содержанием платиновых металлов (2-10%). Согласно патентным и литературным данным, эти процессы протекают, обычно в жестких условиях при повышенных давлениях и температурах. Современные требования к созданию энергосберегающих экологически чистых процессов получения ценных органических соединений приводят к необходимости пересмотра устаревших технологий, создание новых процессов и катализаторов. Использование современных подходов дает возможность прогнозировать каталитические системы с заданными свойствами, способствующие проведению гидрогенизации в мягких условиях с высокими выходами целевых продуктов и сохраняющие длительное время высокую активность и селективность.

Цель: Разработка эффективных низкопроцентных биметаллических катализаторов и на их основе «зеленых» синтезов цис-олефиновых спиртов и ненасыщенных альдегидов, определение основных закономерностей процессов стереоселективного парциального гидрирования и окисления ненасыщенных спиртов с выработкой рекомендаций по синтезу компонентов феромонов вредных насекомых.

Ожидаемые и достигнутые результаты:

– ожидаемые результаты за 2021 год: Будут определены условия синтеза нанесенных биметалличеких катализаторов на основе меди, хрома, серебра и палладия, стабилизированных азотсодержащими синтетическими и природными полимерами. Полученные биметаллические катализаторы будут протестированы (скринин-тесты) в реакции стереоселективного гидрирования модельного алкинола в цис-алкенол.Будет опубликовано не менее 1 (одной) статьи или обзора в рецензируемом зарубежном или отечественном издании, рекомендованном КОКСОН.

– ожидаемые результаты за 2022 год: Будут определены оптимальные условия синтеза олефиновых производных гидрированием ацетиленового спирта и охарактеризован физико-химическими методами оптимальный катализатор. Будут синтезированы биметаллические ферроцианидные катализаторы с ионами меди и хрома и протестированы в реакции окисления модельного спирта. Будет опубликовано не менее 1 (одной) статьи и (или) обзора в рецензируемом научном издании по научному направлению проекта, входящего в 1 (первый, 2 (второй) или 3 (третий) квартили в базе Web of Science и (или) имеющего процентиль по SiteScore в базе Scopus не менее 50 (пятидесяти).

– достигнутые результаты за 2021 год: Отработаны условия синтеза Pd-Ag, Pd-Cu, стабилизированных хитозаном и поливинил-пирролидоном. Проварьировано содержание активной фазы металлов с контролем полноты осаждения компонентов методом ФЭК и вискозиметрии. Приготовление нанесенных биметалличеких Pd-Cu и Pd-Ag катализаторов, стабилизированных поливинилпирролидоном (ПВПД) и хитозаном (Хит) осуществляли путем последовательной адсорбции полимера (ПВПД или Хит), ионов палладия и второго металла (медь или серебро) на оксиде цинка. Количество солей металлов (нитраты палладия, серебра и меди) бралось из расчета на получение катализатора с 0,3-0,5% содержанием активной фазы Pd-M (M = Ag, Cu) и соотношением   Pd:M = 3:1. Количество полимера бралось из расчета на связывание одного атома металла одним мономерным звеном полимера. Полноту осаждения полимеров и ионов металлов оценивали по их остаточной концентрации в маточном растворе. Концентрацию полимеров определяли методом вискозиметрии с использованием градуировочного графика. Концентрацию ионов палладия измеряли методом ФЭК на спектрофотометре СФ-2000 при длине волны 303 нм. Концентрацию ионов серебра и меди определяли с помощью ион-селективных электродов на приборе АНИОН 4100. Было установлено, что полимеры и ионы металлов количественно адсорбируются на оксиде цинка, в частности при приготовлении 0,5% катализатора степень адсорбции ионов палладия достигала 97% уже через 5 минут после добавления металла. По результатам исследований были приготовлены восемь 0,3-0,5% Pd-Cu и Pd-Ag биметаллических катализаторов, стабилизированных азот-содержащими синтетическими и природными полимерами (поливинилпирролидон, хитозан). 

Разработанные биметаллические 0,3-0,5% Pd-Cu, Pd-Ag и Pd-Cr ПВПД- и хитозан-стабилизированные биметаллические катализаторы были протестированы в реакциях гидрирования гексина-2 и гексинола при атмосферном давлении водорода и температуре 40°С в среде этанола. Хроматографический анализ продуктов реакций показал, что оптимальными системами являются палладий-серебряные хитозан-стабилизированные катализаторы, нанесенные на оксид цинка с содержанием активной фазы 0,5%. Скорость гидрирования в реакциях гидрирования гексина-2 и гексинола в присутствии данного катализатора составляет 17,1·10-6 моль/с и 2,1·10-6 моль/с, соответственно. Селективность по цис-олефину – 96,6 и 92,6%, соответственно. В зависимости от активности 0,5%-ые синтезированные хитозан-стабилизированные биметаллические катализаторы располагаются в следующий ряд: 0,5%Pd-Ag-Хит/ZnO > 0,5%Pd-Cu-Хит/ZnO > 0,5%Pd-Cr-Хит/ZnO. Аналогичная зависимость обнаружена и в случае ПВПД-стабилизированных композитов. 0,3%-ые биметаллические системы проявили низкую каталитическую активность.

По результатам проведенных исследований подготовлены и сданы краткие сведения. В соответствии с решением ННС по приоритетному направлению «Научные исследования в области естественных наук» (протокол от 20.09.2021 года № 13) публикация 1 (одной) статьи или обзора в рецензируемом зарубежном или отечественном издании, рекомендованном КОКСОН, перенесена на 2022 год.

– достигнутые результаты за 2022 год: Для установления оптимальных параметров (температура, массы навески катализатора и др.) получения олефиновых производных процесс гидрирования ацетиленового спирта проводили в присутствии оптимальных биметаллических катализаторов – 0,5% Pd-Ag(3:1)-ПВПД/ZnO и 0,5%Pd-Ag(3:1)-Хитозан/ZnO. В качестве субстрата были выбраны 2-гексинол-1 и 5-гексинол-1.  Продукты реакции – цис- и транс-гексены. Показано, что при небольших концентрациях ацетиленового спирта скорость реакции растет прямо пропорционально его концентрации. Дальнейшее повышение концентрации ацетиленового спирта не приводит к изменению скорости процесса. С целью установления оптимального количества катализатора, навеска варьировалась от 0,01 до 0,1 г. При изменении массы навески катализатора от 0,01 до 0,5г наблюдается увеличение скорости гидрирования. Дальнейшее увеличение массы навески катализатора нецелесообразно, так как это приводит к снижению селективности процесса.      Для определения оптимальной температуры реакцию осуществляли при 30°С, 40°С, 50°С. С повышением температуры опыта от 30° до 40°С скорость реакции растет прямо пропорционально времени опыта, а при 50°С процесс замедляется. Вероятно, это объясняется изменением поведения полимерметаллических комплексов, их конформаций при высоких температурах. Максимальные значения селективности по цис-олефину на ПВПД-модифицированном и хитозан-содержащем палладий-серебряных катализаторах составили 96,6% и 95,0%, соответственно.      

С целью выявления оптимальной среды были проведены эксперименты по гидрированию ацетиленовых спиртов в присутствии 0,5%Pd-Ag(3:1)ПВПД/ZnO и  0,5%Pd-Ag(3:1)Хитозан/ZnO катализаторов в этаноле, гексане, воде и различном соотношении вода:этанол (1:1, 1:3). Результаты гидрирования 2-гексинола-1 на 0,5%Pd-Ag(3:1)ПВПД/ZnO установили, что значения селективности процесса гидрирования в зависимости от природы реакционной среды изменяются следующим образом: вода (97,9%) ˃ этанол  (96,6%) ˃ вода:этанол 1:3 (96,9%) ˃  вода:этанол 1:1 (89,9%).  Аналогичная зависимость наблюдается при гидрировании 5-гексинола-1 в присутствии 0,5%Pd-Ag(3:1)Хитозан/ZnO катализатора.  Таким образом показана перспективность применения воды как «зеленого» растворителя. Была исследована стабильность 0,5%Pd-Ag(3:1)ПВПД/ZnO катализатора. TON составил 23000.      

Разработанные биметаллические композиты были изучены различными методами анализа. Результаты методов сканирующей электронной микроскопии и ИК-спектроскопии подтвердили присутствие полимеров в составе катализаторов. Концентрация активной фазы в катализаторе была определена методами элементного анализа и ФЭК, подтвердивших практически полное закрепление ионов металлов на поверхности полимер-модифицированного оксида цинка.             

Таким образом, оптимальными условиями синтеза олефиновых производных гидрированием модельного ацетиленового спирта являются: температура – 40°С, концентрация субстрата – 0,18 моль/л, масса навески – 0,05г, растворитель – вода, этанол. Данные физико-химических методов анализа свидетельствуют о формировании полимер-стабилизированных палладий-серебряных биметаллических катализаторов.

Согласно календарному плану в отчетный период были синтезированы биметаллические ферроцианидные катализаторы с ионами меди и хрома, нанесенные на неорганический сорбент следующего состава: 3%Cu-Fe(1:3)-Хитозан/Siral-40, 3%Cu-Fe(1:3)-ПВПД/Siral-40, 3%Cr-Fe(1:3)-Хит/Siral-40, 3%Cr-Fe(1:3)-ПВПД/Siral-40. Катализаторы готовили при комнатной температуре методом адсорбции, путем последовательного нанесения маточного раствора полимера, а затем растворов солей металлов (Cu, Cr, Fe) на поверхность алюмосиликата Siral-40. Условия синтеза: при комнатной температуре, время перемешивания композита – 2ч., полной каталитической системы – 3ч., растворитель – вода. Содержание активной фазы исследовали методом ФЭК.       

    Разработанные биметаллические полимер-ферроцианидные катализаторы были протестированы в реакции окисления модельного спирта – аллилового спирта. В качестве окислителя был выбран пероксид водорода. Условия опыта: Н2О2 – 0,9 мл (0,31•102 моль/л), СН3CN – 5 мл, аллиловый спирт– 0,3 мл, Т – 50°С, Р – 1 атм. Максимальные значения степени превращения субстрата были получены на 3%Cr-Fe(1:3)-ПВПД/Siral-40 катализаторе. Конверсия аллилового спирта составила 34,0%. Хитозан-модифицированные ферроцианидные катализаторы проявили более низкую активность. Степень превращения субстрата на 3%Cu-Fe(1:3)-Хитозан/Siral-40 и 3%Cr-Fe(1:3)-Хит/Siral-40 составила 10,8 и 6,7%, соответственно.        

По результатам проведенных исследований опубликованы 3 статьи в рецензируемых зарубежных журналах «Теоретическая и экспериментальная химия», «Journal of Nanoparticle Research» и «Journal of Composites Science», входящие в международные базы данных Web of Science и Scopus и 1 статья в отечественном издании, рекомендованном КОКСНВО, «Известия НАН РК. Серия химии и технологии».

В соответствии с решением ННС по приоритетному направлению «Научные исследования в области естественных наук» (протокол от 09.11.2022 года № 16) публикация 1 (одной) статьи в рецензируемом зарубежном журнале, входящий в 1 (первый), 2 (второй) и (или) 3 (третий) квартиль по импакт-фактору в базе Web of Science и (или) имеющих процентиль по CiteScore в базе Scopus не менее 50 (пятидесяти) перенесена на 2023 год.

Члены исследовательской группы:

  1. Жармагамбетова Алима Кайнекеевна – ORCID: http://orcid.org/0000-0002-7494-6005; Scopus ID: 6507576649; ResearcherID Web of Science: A-9727-2015.
  2. Талғатов Эльдар Талғатұлы (в проекте до июня 2022г) – ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8153-4765; Scopus ID: 57189892834; ResearcherID Web of Science: W-2352-2017.
  3. Ауезханова Асемгуль Сейтханова (в проекте с июля 2022г.) – ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8999-2864; Scopus ID: 57195756365; ResearcherID Web of Science: X-2558-2019.
  4. Джумекеева Айгуль Иембергеновна – ORCID: http://orcid.org/0000-0001-8084-6070, Scopus ID: 57195761217; ResearcherID Web of Science:  ABE-9676-2021.
  5. Бухарбаева Фарида Умаровна (в проекте до июня 2022г) – ORCID: https://orcid.org/0000-0003-0109-1488; Scopus ID: 57218705875; ResearcherID Web of Science: ABF-4456-2021

Список публикаций:

  1. Zharmagambetova A.K., Auyezkhanova A.S., Talgatov E.T., Jumekeyeva A.I. Chitosan-Modified Palladium Catalysts in Hydrogenation of n-Hex-2-yne //Theoretical and Experimental Chemistry.-2021.-Vol. 57, No 5. -P. 371-376. https://doi.org/10.1007/s11237-021-09707-0 (WoS: Q4, процентиль по Cite Score Scopus – 37%)
  2. Zharmagambetova A., Auyezkhanova A., Talgatov E., Jumekeyeva A., Buharbayeva F., Akhmetova S., Myltykbayeva Zh., Lopez Nieto J.M. Synthesis of polymer protected Pd-Ag/ZnO catalysts for phenylacetylene hydrogenation //Journal of Nanoparticle Research.-2022.-Vol.24:236.-P.1-17. https://doi.org/10.1007/s11051-022-05621-1 (WoS: Q3, процентиль по Cite Score Scopus – 64%)
  3. Baimuratova R.K., AndreevaA.V., Uflyand I.E., Shilov G.V., Bukharbayeva F.U., Zharmagambetova A.K., Gulzhian I. Dzhardimalieva. Synthesis and Catalytic Activity in the Hydrogenation Reaction of Palladium-Doped Metal-Organic Frameworks based on Oxo-Centered Zirconium Complexes //Journal of Composites Science.-2022.-Vol.6.-P.299. https://doi.org/10.3390/jcs6100299 (WoS: Q2, процентиль по Cite Score Scopus – 68%)
  4. Talgatov E.T., Auyezkhanova A.S., Zharmagambetova A.K., Tastanova L.K., Bukharbayeva F.U., Jumekeyeva A.I., Aubakirov T.A.  Effect of polymer matrix on catalytic properties of the supported palladium complexes in hydrogenation of alkynols //Catalysts.-2022. (WoS: Q2, процентиль по Scopus – 78%, проходит рецензирование).
  5. Джумекеева А.И., Ахметова С.Н., Бухарбаева Ф.У., Аубакиров Т.А., Жанбеков Х.Н. Никель-палладиевые катализаторы гидрирования 3,7,11,15-тетраметилгексадецин-1-ола-3 С20 //Известия НАН РК. Серия химическая.-2021.-№5-6.-Р.14-21. https://doi.org/10.32014/2021.2518-1491.71 (входит в перечень изданий, рекомендованных КОКСНВО)