Руководитель проекта – Шокобаев Нурлан Маратович, младший научный сотрудник лаборатории прикладных исследований,доктор философии (PhD), nshokobaev@inbox.ru, 8(777)272-09-16
Актуальность: Актуальность проекта заключается в изучении природы взаимодействий, образующихся при электролизе меди, описании и моделировании их при помощи математических методик, в разработке технологии, которая позволит повысить срок службы электролизеров и прочих комплектующих на производстве, сократит время процесса, окажет несомненный положительный социально-экологический эффект, а также за счет удешевления всего технологического процесса позволит обеспечить экономический эффект, что, следовательно, будет увеличивать доход от экспорта конечного продукта.
Цель: Создание методики получения порошка меди из нейтральных сред с использованием методов математического моделирования для возможности оценить экономический и экологический эффекты при электролитическом производстве меди.
Ожидаемые и достигнутые результаты:
– ожидаемые результаты за 2021 год:
1 Будут получены экспериментальные данные электрохимических исследований, описывающие поведение ионов меди в различных комплексных электролитах с варьированием рН среды. Будут проведен комплекс испытаний для выбора подходящего состава электролита. Будет показано влияние различных факторов на процесс электролиза меди, а также на форму, размер и количество осаждаемого порошка. По итогам будут выбраны оптимальные и наиболее эффективные условия электролитического получения порошка меди.
1.1 Будут получены экспериментальные данные электрохимических исследований, описывающие поведение ионов меди в различных комплексных электролитах с варьированием рН среды. Будут проведен комплекс испытаний для выбора подходящего состава электролита.
1.2 Будет показано влияние различных факторов на процесс электролиза меди, а также на форму, размер и количество осаждаемого порошка. По итогам будут выбраны оптимальные и наиболее эффективные условия электролитического получения порошка меди.
– достигнутые результаты за 2021 год
1 Исследовано электрохимическое поведение ионов меди в нейтральных, кислых и щелочных средах в присутствии комплексонов нитрилотриметилфосфоновой (НТФ) и оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) кислот методом регистрации потенциодинамических вольтамперных кривых при различных условиях и составах растворов. Исследована возможность синтеза медного порошка методом электролиза из кислых и нейтральных растворов в присутствии комплексонов, исследован их химический и гранулометрический состав. Показана принципиальная возможность получения медных порошков в растворах с нейтральным pH, содержащих комплексоны. В кислых растворах для обеих кислот удалось повысить эффективность процесса на 4-16% и чистоту образцов на 0,7-1,2%. В нейтральных растворах установлены оптимальные массовые соотношения меди и комплексонов для получения устойчивых во времени растворов. Электролиз возможно проводить с относительно высокими выходами по току 40-70% при плотностях тока 500-750 А/м2. Нейтральные растворы имеют преимущество в виде улучшения условий производства в виде отсутствия токсичных испарений и упрощения требований к материалам электролизеров. Однако имеется недостаток, связанный с расходом комплексонов в анодном процессе на образование ортофосфата меди. Перспективно рассмотреть растворы, содержащие ОЭДФ в качестве растворов электрохимического меднения, поскольку наблюдалась тенденция к образованию покрытий даже при плотности тока 500 А/м2. Применение комплексонов в кислых растворах дает только положительные эффекты связанные с повышением эффективности процесса и качества получаемого продукта, при этом отсутствует побочный процесс образования ортофосфата меди.
1.1 Исследовано электрохимическое поведение двухвалентной меди из комплексных электролитов, содержащих НТФ и ОЭДФ в нейтральной среде. Установлено, что катодный процесс в присутствии НТФ протекает при потенциалах -0,3:-0,35В. С увеличением концентрации НТФ до 7 г/л происходит рост катодного пика, потенциал которого смещается сначала в анодном направлении, в дальнейшем пик уменьшается вплоть до полного исчезновения с одновременным смещением в сторону отрицательных значений потенциала, что говорит об изменении состава образующихся комплексов. При увеличении рН, потенциал пика также смещается в катодном направлении и исчезает полностью при pH 7,5. По-видимому, данное явление связано с увеличением отрицательного заряда образующегося комплекса, что приводит к затруднению его разряда на катоде.
Установлено, что с увеличением скорости развертки потенциала происходит рост катодных токов и сдвиг потенциала пика в катодном направлении. Зависимость пика тока восстановления меди от корня квадратного из скорости развертки потенциала является прямолинейной, что указывает на диффузионную природу процесса. Коэффициент скорости составляет 0,44.
С увеличением концентрации меди происходит закономерное повышение катодных токов, логарифмическая зависимость lg Ip – lg CCu является прямолинейной, угловой коэффициент равен 1,14.
Экспериментальным путем было установлено, что в нейтральной среде минимальное соотношение медь : ОЭДФ 1:2 по массе. При данном соотношении медь находится в растворе, который является стабильным. Установлено, что катодное восстановление меди в присутствии ОЭДФ происходит в две стадии. Потенциал первого пика приходится на потенциал 0,11В, его величина растет только при увеличении до 2 г/л меди и далее не зависит от концентрации меди в растворе. Второй пик наблюдается при потенциале -0,21В и с ростом концентрации меди в растворе увеличивается. Логарифмическая зависимость lg Ip – lg CCu является прямолинейной, угловой коэффициент равен 0,45.
Показано, что с увеличением скорости развертки потенциала происходит рост токов пиков и сдвиг потенциала первого пика в катодном направлении. Потенциал второго пика не смещается. Зависимости обоих пиков тока восстановления меди от корня квадратного из скорости развертки потенциала являются прямолинейными, что указывает на диффузионную природу процессов. Угловой коэффициент логарифмической зависимости lg Ip – lg V 0,85 и 0,45 для первого и второго пика соответственно.
1.2 При электролизе в кислой среде в присутствии НТФ наибольший ВТ наблюдался при ее концентрации 7,5 г/л и составил 96,7%. В нейтральной среде максимальный ВТ приходится на концентрацию НТФ 8 г/л и составляет 35%. Несмотря на низкий выход по току эксперименты в нейтральной среде демонстрируют принципиальную возможность получения медного порошка при рН 7. По результатам элементного анализа установлено, что анодное растворение меди протекает с образованием ортофосфата меди.
Исследовано влияние концентрации меди на выход по току медного порошка. В диапазоне концентраций 1-5 г/л выход по току перманентно растет, достигая 54%. При достижении концентрации 3 г/л рост выхода по току замедляется, за счет осаждения части меди в виде покрытия. Таким образом для нейтральной среды оптимальными параметрами для получения порошка меди в присутствии НТФ являются: С Cu – 4-5 г/л, С НТФ 14-17,5 г/л, плотность тока 500-750 А/м2.
Исследован процесс формирования медного порошка в присутствии ОЭДФ. В кислой среде добавление комплексона приводит к повышению выхода по току до 96,8% при содержании ОЭДФ 5г/л, затем наблюдается его снижение до 84% при содержании ОЭДФ 10 г/л.
В нейтральной среде ВТ растет во всем диапазоне исследованных концентраций ОЭДФ, достигая 40,5% при концентрации 10 г/л. Максимальный ВТ 44,7% приходится на плотность тока 750 А/м2 и затем постоянно снижается. Таким образом для нейтральной среды оптимальными параметрами для получения порошка меди в присутствии ОЭДФ являются: С Cu – 5 г/л, С ОЭДФ 10 г/л и выше, плотность тока 750 А/м2.
Были изучены физико-химические характеристики полученных образцов порошков меди из электролитов, содержащих комплексоны. Порошки, полученные в присутствии НТФ преимущественно образованы дендритными агломератами, состоящими из частиц смешанной формы в виде остроконечных гранул и неправильных многоугольников со средним размером частиц от 0,6 до 1 мкм. В присутствии ОЭДФ порошки преимущественно образованы дендритными агломератами, имеющими более ветвистую структуру. Размер частиц варьируется в широких пределах, агломераты достигают размеров 10 мкм и более и состоят из игольчатых отростков 1-2 мкм. Чистота порошков колеблется от 99,01% до 99,54%.
Члены исследовательской группы:
- Шокобаев Н.М. Scopus ID 56066554800, ORCID 0000-0003-1697-4638.
- Абильмагжанов А.З. – Researcher ID AAR-4060-2020, Scopus ID 57197468109, ORCID 0000-0001-8355-8031.
- Иванов Н.С. Researcher ID AAR-4038-2020, Scopus ID 55830957400, ORCID 0000-0002-2153-2802.
- Адельбаев И.Е. Researcher ID ARR-4834-2020, Scopus ID 57218920899, ORCID 0000-0003-1435-8583.
- Нуртазина А.Е. Scopus ID 57193811608, ORCID 0000-0001-7202-5344.
- Холкин О.С. Researcher ID ABE-8954-2021, Scopus ID 56436846300, ORCID 0000-0002-4797-3374.
Список публикаций и патентов:
Нуртазина А.Е., Шокобаев Н.М. Получение медного порошка в присутствии нитрилотриметилфосфоновой кислоты // Доклады НАН РК. -2021. – №5. –С. 174-181.
AP09058539 Разработка интегральной технологии получения медного порошка из комплексных электролитов в нейтральной среде
Разработана технология электролитического получения порошка меди из нейтральных электролитов в присутствии комплекса. Для получения тонкодисперсных медных порошков была спроектирована и собрана установка вихревого электролиза. Электролизёр представляет собой стеклянную трубку для прокачивания электролита, внутри трубки размещен медный анод цилиндрической формы и катод из нержавеющей стали. Оба электрода отцентрированы относительно стеклянной трубки, в нижней её части располагается завихритель для электролита, представляющий собой толстую шайбу из полиметилметакрилата с отверстиями, расположенными под углом к оси катода. В верхней части электролизера анод уплотнен резиновой пробкой через цилиндрическую насадку со штуцером для слива электролита. Электролит поступает в электролизер через нижнюю его часть и проходя через завихритель, закручивается вихрем вокруг центрального электрода. Пройдя вдоль трубки до верхней части электролизёра, электролит увлекает за собой выделяющийся при электролизе водород и сливается по шлангу обратно в резервуар. Установка вихревого электролиза обеспечивает формирование порошков со средним размером частиц 5-10 мкм в проточном токе электролита (1,2 л/мин) с выходом по току не менее 90%. В установке возможно получение медного порошка без добавления токсичной серной кислоты, со снижением кислотности электролита ~100 раз и сохранением высокого (до 99%) выхода по току. В работе было исследовано пять различных параметров электрохимического процесса и оценен характер изменения состава электролита в процессе электролиза. Установлено, что наибольший вклад в формирование тонкодисперсных порошков меди вносят параметры плотности тока, температуры и концентрации ионов меди в растворе. Порошки наибольшей дисперсности формируются при высоких (≥150 мА/см2) плотностях тока, низких (≤40 оС) температурах и малых (≤10 г/л) концентрациях меди в электролите.
Изучен химический состав полученных образцов порошков меди, осуществлен качественный и количественный анализ, исследован элементный состав. Структурный анализ порошка проведен с использованием СЭМ-микрофотографирования, размер частиц порошка составляет 5-10 мкм. Проведён элементный анализ, содержание основного компонента (меди) в порошках составляет ~99,5%. Наиболее оптимальными условиями получения тонкодисперсного медного порошка из электролита, не содержащего серной кислоты, являются: плотность тока осаждения 150 мА/см2; температура 40 оС; концентрация Cu2+ в электролите 4 г/л; концентрация Na2SO4 – 50 г/л и концентрация НТФ – 7 г/л.
Проведена серия опытов для проверки воспроизводимости результатов. Оценен характер изменения состава электролита в процессе электролиза. Проведённые исследования показывают незначительные колебания концентрации основных компонентов, лёгкие для коррекции его состава. Разработана технологическая схема предлагаемой методики для промышленных предприятий: она включает в себя полупромышленную установку вихревого электролиза и метод валового экспрессного количественного анализа эффективности электрохимического процесса.