AP08856550«Создание новых серосодержащих фосфорорганических экстрагентов тяжелых металлов на основе доступного и техногенного сырья»

Руководитель проекта – Бишимбаева Гаухар Козыкеевна, главный научный сотрудник, д.т.н., профессор, +7 777  200 22 37.

Актуальность: Разработка новых серосодержащих фосфорорганических соединений, способных эффективно и избирательно экстрагировать ценные металлы, является актуальной задачей развития современных гидрометаллургических процессов. Широкое использование и внедрение экстракционных методов извлечения, концентрирования и разделения металлов, как наиболее продуктивных, влечет за собой необходимость поиска и создания новых эффективных экстрагентов металлов. Актуальность работы заключается в создании простых, технологичных и экологически безопасных методов  синтеза новых серосодержащих фосфорорганических соединений и внедрение в практику новых высокоэффективных экстрагентов тяжелых металлов на  основе   доступного и техногенного сырья.

Цель проекта: Создание новых функциональных серосодержащих фосфорорганических экстрагентов тяжелых металлов, а именно, наиболее потенциально эффективных третичных фосфинсульфидов, с разработкой оригинальных технологически и экологически приемлемых методов их синтеза на основе доступного и техногенного сырья – элементных фосфора и серы, и исследование их экстракционных свойств по отношению к урану и сопутствующим РМ и РЗМ.

Ожидаемы и достигнутые результаты

Ожидаемые результаты за 2021 год

-Разработка новых удобных методов синтеза ранее не известных или труднодоступных третичных фосфинсульфидов из элементных фосфора, серы с целью создания на их основе новых экстрагентов тяжелых металлов

– Разработка новой методологии синтеза третичных фосфинсульфидов на основе прямых реакций элементных фосфора, серы и электрофилов: синтез ранее не известных или труднодоступных третичных фосфинсульфидов

– Разработка новых удобный подходов к синтезу третичных фосфинсульфидов, в том числе, с функциональными сульфидными и (или) сульфоксидными группами на основе элементных фосфора, серы и органических галогенидов, а также серосодержащих алкенов. Изучение их физико-химических и экстракционных свойств.

-Наработка укрупненных партий серо-, фосфорсодержащих соединений и их испытание на экстракционные свойства по отношению к тяжелым металлам.

Достигнутые результаты за 2021 год

-Разработаны новые удобные методы синтеза ранее не известных или труднодоступных третичных фосфинсульфидов из элементных фосфора, серы с целью создания на их основе новых экстрагентов тяжелых металлов.

Результаты: С целью получения серосодержащих фосфорорганических соединений, перспективных в качестве экстрагентов тяжелых металлов, изучен процесс взаимодействия элементного фосфора и серы с алкилгалогенидами, катализируемый сильными основаниями. На основе доступного и техногенного сырья найдена оригинальная реакция между вторичными фосфинсульфидами и аллилсульфидами, приводящая к целевым несимметричным третичным аллилфосфинсульфидам – перспективным экстрагентам тяжелых металлов. Методами спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 31Р доказана структура полученных целевых фосфинсульфидов и их исходных соединений. Изучены ИК спектральные характеристики, физические свойства (плотность, показатель преломления, температура кипения и т.д.) целевых фосфинсульфидов. В ряду полученных третичных фосфинсульфидов выявлены соединения, обладающие ярко выраженными экстракционными свойствами по отношению тяжелым металлам Co, Zn, Ni. Отработаны оптимальные условия синтеза укрупненных партий третичных фосфинсульфидов. Испытаны их экстракционные свойства по отношению к тяжелым металлам (ионы Co, Zn, Ni, Pb), к РЗМ (La) и благородному металлу (Ag). Степень извлечения для Co, Zn, Ni, Pb варьируется от 42 до 100%, для La до 20% , для Ag 59-67%. Полученные третичные фосфинсульфиды успешно использованы в качестве экстрагентов в процессе экстракции урана из производственных урансодержащих растворов в условиях заводской лаборатории, степень извлечения урана составила от 27 до 67%.

– Разработаны новые методы синтеза на основе прямых реакций элементных фосфора, серы и электрофилов: синтез ранее не известных или труднодоступных третичных фосфинсульфидов.

Результаты: Изучена прямая реакция нетоксичного и негорючего красного фосфора с алкилбромидами (гексил-, гептил-, октил- и нонилбромидами) в условиях межфазного катализа (МФК), с последующим введением в реакционную среду элементной серы, что привело к разработке новой методологии синтеза алкилфосфинсульфидов – перспективных экстрагентов тяжелых металлов. Показано, что алкилбромиды (гексил-, гептил-, октил- и нонилбромиды) взаимодействует с красным фосфором при нагревании (105-110оС, 5-6 ч, в среде аргона) в условиях МФК: 60%-ный водный раствор КОН – толуол – триэтилбензиламмоний хлорид (ТЭБАХ), образуя смесь фосфорорганических соединений, среди которых наряду с алкилфосфинами – основными продуктами реакции (57-60%, данные ЯМР 31Р) образуются также продукты их окисления – соответствующие алкилфосфиноксиды (40-43%, данные ЯМР 31Р). Введение элементной серы (раствор в толуоле) на конечной стадии процесса в охлажденную до 50-60оС реакционную массу приводит к ожидаемым алкилфосфинсульфидам (гексил-, гептил-, октил- и нонилфосфинсульфиды), которые являются результатом взаимодействия присутствующих в реакционной среде соответствующих алкилфосфинов с серой.

– Разработаны новые удобные подходы к синтезу третичных фофинсульфидов, в том числе, с функциональными сульфидными и (или) сульфоксидными группам на основе элементных фосфора, серы и органических галогенидов, а также серосодержащих алкенов. Изучены их физико-химические свойства.

Результаты:Для разработки удобных подходов к синтезу третичных фосфинсульфидов на основе элементных фосфора и серы синтезированы исходные вторичные фосфины, фосфинсульфиды, а также серосодержащие алкены. Осуществлена реакция вторичных фосфинсульфидов с аллилсульфидами, протекающая при нагревании реагентов без растворителя и катализатора и приводящая к несимметричным третичным фосфинсульфидам – перспективным экстрагентам тяжелых металлов. Эксперименты показали, что вторичные фосфинсульфиды (дифенилфосфинсульфид, бис(2-фенилэтилфосфинсульфид) реагируют с аллилсульфидами (диаллилсульфид, аллилфeнилсульфид) при нагревании (78-100оС, 20-24 ч, мольное соотношение 1:3) без растворителя и катализатора, образуя аллилдиорганилфосфинсульфиды (аллилдифенилфосфинсульфид и аллилдифенилэтилфосфинсульфид) с выходом до 80%. Кроме того, из реакционной смеси выделены также небольшие количества (выход 5-10%) дифосфинсульфидов, которые являются результатом присоединения исходных вторичных фосфинсульфидов к двойной связи основных продуктов. Таким образом, на основе доступного и техногенного сырья найдена оригинальная реакция между вторичными фосфинсульфидами и аллилсульфидами, приводящая к несимметричным третичным аллилфосфинсульфидам. Структура полученных целевых фосфинсульфидов и их исходных соединений доказана методами спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н, 31Р. Внутренний стандарт – ГМДС (1Н), внешний стандарт – 85%-ная H3PO4 (31P). Изучены ИК спектральные характеристики синтезированных целевых фосфинсульфидов, определены их физические свойства: температура кипения, плотность, показатель преломления, растворимость в ароматических и алифатических растворителях. Предварительные результаты исследования экстракционных свойств полученных фосфинсульфидов показали их высокую экстракционную активность (95-100% извлечения) в отношении тяжелых металлов: Co, Zn, Ni. 

– Наработаны укрупненные партии фосфор-, серосодержащих соединений. Проведены их испытания на экстракционные свойства по отношению к тяжелым металлам. Опубликована 1 (одна) статья в рецензируемом зарубежном или отечественном издании с ненулевым импакт-фактором (рекомендованном КОКСОН).

Результаты:Отработаны оптимальные условия синтеза укрупненных партий третичных фосфинсульфидов, наработаны укрупненные партии алкилфосфинсульфидов (гексил-, гептил-, октил- и нонилфосфинсульфиды) и аллилдиорганилфосфинсульфидов (аллилдифенилфосфинсульфид и аллилдифенилэтилфосфинсульфид). Испытаны их экстракционные свойства по отношению к тяжелым металлам (ионы Co, Zn, Ni, Pb), к РЗМ (La) и благородному металлу (Ag). Степень извлечения для Co, Zn, Ni, Pb варьируется от 42 до 100%, для La до 20%, для Ag 59-67%. Полученные третичные фосфинсульфиды успешно использованы в качестве экстрагентов в процессе экстракции урана из производственных урансодержащих растворов в условиях заводской лаборатории, степень извлечения урана составила от 27 до 67%. Концентрация ионов исследуемых металлов была определена с использованием титриметрического, фотометрического методов определения элементов и методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (АЭС-ИСП).

Член исследовательский группы:

Бишимбаева Гаухар Козыкеевна, д.т.н., профессор, главный научный сотрудник АО «Института топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского». Scopus Author ID: 6507001348; Researcher ID: N-7369-2017; Orcid ID: 0000-0002-8243-1124

Налибаева Арайлым Муратовна, к.х.н., научный сотрудник АО «Института топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского». Scopus Author ID: 571950380596; ResearcherID: AAN-2391-2020; OrcidID: 0000-0002-6843-1056

Жанабаева Асем Калдыбеккызы, PhD студент, младший научный сотрудник АО «Института топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского». Scopus Author ID: 557209214893; Researcher ID: AAO-4085-2020; OrcidID: 0000-0002-4738-9012

Болд Амангуль, PhD студент, научный сотрудник АО «Института топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского». Scopus Author ID: 57210344652; Researcher ID: AAР-5286-2020; Orcid ID: 0000-0003-2298-5827

Абдикалыков Ерлан Нуржанулы, магистр, ведущий инженер АО «Института топлива, катализа и электрохимии им. Д.В. Сокольского». Scopus Author ID: 557209214893; Researcher ID: AAO-4085-2020; Orcid ID: 0000-0002-4738-9012

Список публикации и патентов:

По результатам исследований опубликована одна статья в рецензируемом зарубежном издании с ненулевым импакт-фактором (рекомендованном КОКСОН):

Бишимбаева Г.K., Налибаева А.М., Сайдуллаева С.А., Жанабаева А.К., Болд А., Абдикалыков Е.Н. Синтез и исследование экстракционных свойств новых фосфорсодержащих экстрагентов тяжелых металлов // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. – 2021. – Т. 11, N 3. – С. 340–348. https://doi.org/10.21285/2227-2925-2021-11-3-340-348